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固化促进剂在聚酯/TGIC热转印粉末涂料中的应用研究,行业资讯在线
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固化促进剂在聚酯/TGIC热转印粉末涂料中的应用研究
2022年08月04日    阅读量:2421    新闻来源:行业资讯在线  |  投稿

摘要: 研究了膦类、胺类鎓盐和叔胺对聚酯/TGIC热转印粉末涂料转印效果、流平的影响,明确其合适的用量;测试了这几种固化促进剂对涂层耐候性、涂层黄变和贮存试验后转印撕纸的影响;选择三苯基乙基溴化膦和2-甲基咪唑,采用Kissinger方程和Crane方程研究了其对粉末涂料固化过程的固化动力学影响。

 

随着消费升级大潮,消费者追求个性化和亲近自然的生活方式,加上自2013年以来中国社会环保意识的不断加强,近几年来国内热转印粉末涂料得到了飞速发展,被广泛应用于建筑、交通、一般工业和家电领域。


目前国内热转印粉末涂料主要有聚酯/TGIC体系、聚酯/异氰酸酯体系和聚酯环氧体系,其中户外热转印粉末涂料,以聚酯/TGIC为主导涂料在线coatingol.com。在户外粉末涂料发展过程中,各主要市场选择的固化体系并不一致。我国户外粉末涂料长期以聚酯/TGIC体系为主,2016年中国聚酯/TGIC占热固性粉末涂料比重达29.3%,是第一大户外热固性粉末涂料品种。

   

热转印粉末涂料与其他粉末涂料相比,对交联密度和固化程度要求会更高一些,一般粉末涂料200℃/10min固化后冲击能够通过,但是热转印还是会出现粘纸。为保证底粉充分固化,制备粉末涂料时往往添加固化促进剂,因此研究促进剂在聚酯/TGIC粉末涂料中的应用很有必要。


目前国内外关于固化促进剂的研究主要集中在纯环氧粉末涂料和聚酯/环氧低温固化粉末涂料和低温固化聚酯树脂开发。聚酯/TGIC固化反应为羧基和环氧基的开环反应,因此适用于聚酯/环氧的叔胺、鎓盐、金属盐、金属螯合物等固化促进剂,也可促进聚酯/TGIC的固化反应。不同之处在于TGIC属于特殊环氧树脂,是高度结晶有机物,具有相对较低的环氧当量和较高的官能度。

 
本文在端羧基聚酯树脂中加入固化促进剂,研究不同种类固化促进剂对粉末涂料性能、涂层性能以及涂层热转印的影响,测试了含不同固化促进剂的粉末涂料贮存后热转印撕纸性能,采用Kissinger方程和Crane方程研究了乙基三苯基溴化膦和2-甲基咪唑两种促进剂对固化过程的影响。


1、试验部分


1.1 原材料


树脂:端羧基聚酯树脂(NH3295),工业品,酸值(40~45)mg KOH/g,广州擎天材料科技有限公司生产;固化剂TGIC,钛白粉,硫酸钡,流平剂GLP588,安息香,701,均为市售;固化促进剂种类及供应信息见表1。

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1.2 主要实验仪器


Φ30双螺杆挤出机、万能中药粉碎机、静电喷枪、热转印机器烫画机、METTLER DSC 1差示扫描量热仪、Q-LAB QUV老化试验箱。


1.3 实验方法


试样制备:将端羧基聚酯树脂NH3295熔融,控制温度在205℃,加入不同含量的固化促进剂,搅拌30min,出料制得试验所需聚酯树脂。


按照表2基础配方称取聚酯树脂、TGIC、各种助剂和颜填料进行预混合,熔融挤出,冷却破碎,粉碎,制备得到粉末涂料。将制备得到的粉末涂料喷涂在0.5mm厚的铝板上,200℃固化10min制备得到样板。

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冲击和光泽测试根据GB/T 5237.4-2017,热转印条件为200℃/120s,人工加速老化测试根据GB/T 14522-2008暴露周期类型1。


DSC测试方法:采用示差扫描量热仪对粉末涂料进行测试。非等温固化:扫描升温速率分别为3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min,N2气氛,试样用量为5mg~10mg;等温固化:将样品置于200℃的条件下恒温固化,试样用量为5mg~10mg。


2、结果与讨论


2.1 不同固化促进剂对流平和转印影响


热转印粉末涂料对涂膜外观流平要求比较高,要求固化反应速度不能太快以保证较长的流平时间。制备得到促进剂含量为0.06%的聚酯树脂按照基础配方制粉,测试胶化时间、水平流动性、冲击和转印撕纸,结果见表3。

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由表3可知,在相同用量下,固化促进剂的促进作用强,则胶化时间相应的越短,热转印效果好,不同类型固化促进剂对胶化时间和转印效果的影响区别很大。


鎓盐类促进剂,两种铵类转印效果和水平流动性基本一致;膦类转印效果相对较好,三种膦类促进剂对胶化和水平流动性的影响有一定差异;叔胺类促进剂2-甲基咪唑促进作用较强,2-苯基咪唑啉促进作用较弱。


在表3的基础上,减少2-甲基咪唑用量,增加苄基三乙基氯化铵和2-苯基咪唑啉用量进行测试,结果见表4。

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综上,要实现较好的转印效果,同时尽量保持较长的胶化时间,膦类促进剂用量0.06%是比较合适的,2-甲基咪唑用量0.04%即可,而铵类促进剂和2-甲基咪唑啉用量需要0.10%以上。


2.2 不同促进剂对涂层黄变的影响


热转印粉末涂料在使用过程中烘烤固化温度比较高,通常在200℃~220℃,炉温异常时甚至可能达到230℃,因此对固化促进剂的耐热性要求比常规粉末涂料更高。


以下选用乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、苄基三乙基氯化铵和2-甲基咪唑,研究促进剂对涂层黄变和耐候性的影响。固化促进剂含量分别为聚酯树脂的0.04%、0.06%和0.08%。


含不同固化促进剂的聚酯树脂制备得到的涂层,用色差仪测试,颜色会有轻微变化。颜色变化一方面来自于加入固化促进剂在200℃与聚酯树脂共混搅拌时,聚酯树脂颜色会有一定程度加深;另一方面在粉末涂料固化阶段,200℃烘烤也会导致颜色变化。


从图1的结果可见,加入鎓盐固化促进剂的△b都在1以内,而加入不同含量2-甲基咪唑△b都在1.5以上,最高超过2,显示鎓盐具有较好的耐热性。

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2.3 不同固化促进剂对涂层耐候性的影响


固化促进剂属于用量较少的助剂类原材料,一般认为对耐候性的影响不大。当聚酯树脂不添加固化促进剂时,其1000h UVA加速老化保光率为75%。


如图2所示,苄基三乙基氯化铵的加入对耐候性有一定影响,这可能与铵盐的吸湿性有一定关系;其他固化促进剂的加入对耐候性基本没有负面影响,2-甲基咪唑由于促进作用较强有助于提高固化充分程度,对提高耐候性有一定作用。

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2.4 不同固化促进剂对粉末涂料贮存稳定性的影响


聚酯/TGIC热转印粉末涂料普遍存在贮存稳定性的问题,主要体现在粉末涂料存放一段时间之后容易出现转印效果下降,甚至出现粘纸和无法撕纸的情况。选用2.2中的5种固化促进剂,用量为聚酯树脂的0.06%,按照GB/T 21782.8-2008推荐的贮存温度40℃进行试验。


测试试验前后涂层的外观、转印,并用升温速率为10℃/min的DSC非等温测试方法研究试验前后粉末涂料的固化行为变化。

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表5和图3结果显示,添加固化促进剂对提高贮存后的转印效果是有利的。贮存28天后的转印撕纸效果,2-甲基咪唑最好,乙基三苯基溴化膦次之,空白样无法撕纸。


同时也发现,促进剂为2-甲基咪唑的样板,外观流平变差也比较明显,其他促进剂和空白样外观流平变化较小。表6的数据显示,贮存后的粉末涂料,Tg明显升高,同时固化反应热焓均不同程度变小,但固化反应热焓变小程度与转印效果之间并没有规律。

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李景红试验发现通过DSC测量未充分固化的涂层,一些案例在DSC中没有体现出放热峰,显示通过DSC固化焓变来表征固化程度有一定局限性;其研究结果也表明,粉末涂料Tg升高与固化时间具有一定的相关性。


结合表6的数据可以得出,在粉末涂料贮存试验后,聚酯树脂的羧基和TGIC的环氧基已经部分反应。从转印的结果来看,试验后涂层整体的交联密度应该有所下降。


因此,贮存过程中基团的部分反应,对后期固化时粉末涂料固化程度有不利的影响。在试验条件下,加入固化促进剂有助于提高贮存试验后粉末涂料的固化程度,其中2-甲基咪唑和乙基三苯基溴化膦作用比较明显。


2.5 不同固化促进剂固化动力学

以上试验显示,膦类固化促进剂和2-甲基咪唑这两种促进剂综合性能良好。因此选用三苯基乙基溴化膦和2-甲基咪唑,研究其对粉末涂料固化行为的影响。固化促进剂含量为0.06%。表7是DSC测得的固化放热峰值温度Tp的数据。

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采用Kissinger方程计算,以ln(β/Tp2)对1/Tp作图,线性拟合,由拟合直线斜率和截距求得体系固化活化能Ea、指前因子A。由Crane方程求得固化体系的固化反应级数n,从而求得n阶反应模型的固化反应动力学方程(见表8)。

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表8的结果显示,聚酯/TGIC的固化反应级数基本符合一级反应的特征。加入固化促进剂后活化能都有一定降低,2-甲基咪唑降低活化能更明显。


3、结论

(1)膦类固化促进剂促进作用适中,不会影响涂层耐候性,黄变也较小。


(2)胺类固化促进剂和2-苯基咪唑啉促进作用较弱,需要超过0.1%以上用量才能较好改善转印撕纸效果,试验发现苄基三乙基氯化铵会一定程度降低涂层的耐候性。


(3)2-甲基咪唑促进作用强烈,0.04%用量即可明显改善转印撕纸效果,并且对提高涂层耐候性有一定作用,但也存在黄变较大和对外观流平较大的问题。

(4)加入固化促进剂有助于提高贮存试验后粉末涂料的固化程度,从而改善转印撕纸,其中2-甲基咪唑和乙基三苯基溴化膦作用比较明显。


标签:工业涂料涂装应用技术中心粉末涂料
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