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聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展
2022年07月27日    阅读量:3778    新闻来源:2022年《涂料工业》第6期  |  投稿

聚脲是由异氰酸酯组分(简称A组分)与氨基化合物(简称B组分)反应而成的弹性体材料,是一种分子结构中含有重复脲基的新型无污染、无溶剂的高性能绿色涂料。通过国内各学者、专家几十年来的努力,芳香族聚脲、脂肪族聚脲、聚天冬氨酸酯聚脲等不同分子结构的聚脲已经在各大领域投入使用。目前应用较广泛的喷涂聚脲弹性体(SPUA)就是将聚脲的反应特性和反应注射成型(RIM)聚氨酯快速成型的特点结合起来,可以对各种大型设备或复杂表面进行表面处理,但是其操作需要专业人员配备特殊的喷涂设备涂料在线coatingol.com。聚天冬氨酸酯聚脲是一种脂肪族、慢反应、高性能材料,由于其综合性能优良、反应时间可调,且聚天冬氨酸酯聚脲面漆具有良好的户外耐候性,得到了人们的重视。目前,关于喷涂聚脲的文献层出不穷,数量逐年增加;相比之下,聚天冬氨酸酯聚脲的文献较少、年代较久远,且研究方向参差不齐,为此本文根据国内外聚天冬氨酸酯聚脲研发状况,阐述了聚脲结构组成、制备原理和现有的优点和不足,总结剖析了目前聚天冬氨酸酯聚脲材料及其应用领域所面临的主要问题,并对其未来发展提出了预测和建议。


01 聚天冬氨酸酯聚脲

1.1聚天冬氨酸酯聚脲的组成

聚天冬氨酸酯聚脲由两组分构成,早期采用的是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和聚天冬氨酸酯,但合成的聚天冬氨酸酯聚脲在力学性能上表现较差且微观结构复杂。之后通过先将脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚反应得到预聚体或半预聚,然后与氨基组分反应制得聚天冬氨酸酯聚脲。通过选择不同的伯二胺化合物与马来酸酯反应,可以得到强度、凝胶时间和性能不同的一系列聚天冬氨酸酯衍生物,且将不同种类的聚天冬氨酸酯与20.5%~21.5%—NCO含量的HDI三聚体反应,所得的聚天冬氨酸酯聚脲材料的拉伸强度和伸长率也大不相同。


1.2聚天冬氨酸酯合成机理

聚天冬氨酸酯从其本身性质来说可以当成一种脂肪族仲胺扩链剂,由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过Michael加成反应制备而成,分子结构中的伯胺变为仲胺,如式(1)所示,其中X为取代基。由于仲胺的活泼性明显低于伯胺,同时聚天冬氨酸酯分子中的2个仲胺都处在空间冠状与位阻环境的包围中,再加上电子诱导效应,这些因素大大降低了聚天冬氨酸酯与异氰酸酯组分中—NCO基团的反应速度。

聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展 行业资讯在线

1.3聚天冬氨酸酯聚脲的优势与问题

聚天冬氨酸酯聚脲材料由于其分子结构中含有仲胺,加上其特殊的空间位阻结构以及诱导效应,使得它具备了以下优势:(1)通过改变聚天冬氨酸酯取代基团可以调整固化时间;(2)仲胺活性较弱使得反应速度减缓,对基材的附着力提升;(3)改变聚天冬氨酸酯取代基与不同—NCO含量的异氰酸酯反应可以获得较优的力学性能;(4)属于固含量高、低(不含)VOC的新型环保材料;(5)耐黄变性、耐紫外光性好,长时间下涂料不易泛黄等。


然而在近几年的实际使用过程中,聚天冬氨酸酯聚脲材料也存在以下问题:(1)作为金属防腐面漆时,其低温柔韧性存在着较明显的不足;(2)高温下,涂层由于不耐高温易发生降解从而失去保护作用;(3)某些种类的聚天冬氨酸酯聚脲材料作为水上乐园设施漆面时,会产生气泡、脱落等现象;(4)由于部分性能未达到要求,一直无法成为业内的主流产品等。


02 聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展

2.1聚天冬氨酸酯聚脲的制备及性能研究

近几年我国对聚脲研究取得了突飞猛进的进展,青岛理工大学的黄微波团队在聚天冬氨酸酯聚脲方面贡献了很多文章,该团队首先选用端氨基聚醚作为脂肪族伯二胺,通过Michael加成反应后再与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体常温聚合,制备了新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层,发现此方法制备的聚天冬氨酸酯聚脲凝胶时间有所延长,是低活性、高强度的非晶形态涂层材料。在上述研究成果的基础上又制备了纯硬段以及不同软硬段比例的聚天冬氨酸酯聚脲,并着重研究了软硬段比对聚脲结构及聚脲的微相分离度的影响,研究发现硬段百分数为50%~73%的聚脲呈现微相分离,随着硬段含量降低,软段和硬段相的混合程度提高。除此之外,该团队还研究了聚天冬氨酸酯聚脲在不同温度固化后的动态力学性能和形貌。研究发现固化温度从20℃提高到80℃,聚天冬氨酸酯聚脲表现出更大的储能模量和微相分离度,且随着固化温度的升高,软硬段的相容性降低,聚天冬氨酸酯聚脲的微相分离度增加。近几年的研究趋势主要为探索聚天冬氨酸酯聚脲的制备方法去满足不同的应用对象,以达到所需应用场合的要求。葛喨用异佛尔酮二胺(IPDA)或聚醚胺与马来酸二丁酯反应,自制催化剂,制备了一种耐磨性和附着力都很好,完全能胜任地坪涂料要求的聚天冬氨酸酯聚脲。廖有为等以氨基树脂(DesmophenNH1520和DesmophenNH1420)为树脂基料,制备出了一种用于风电叶片表面防护的聚天冬氨酸酯聚脲涂料。赵希娟等采用改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其衍生物与端氨基聚醚为主要成分,以液态芳香族伯胺3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)和胺类扩链剂K,制备了一种耐磨性和耐冲击性优异的多功能防水涂料。


2.2聚天冬氨酸酯聚脲的改性研究

对于有特殊要求的场合或应用领域,材料自身的条件还是远达不到的,如:高温环境下的耐温性、低温下的柔韧性等,因此需要对材料进行改性处理。目前对聚天冬氨酸酯聚脲改性的方法有树脂改性、纳米改性以及其他改性等。


2.2.1树脂改性


树脂改性是一种通过嵌段、接枝等化学手段将树脂分子贯穿在聚天冬氨酸酯聚脲分子中的一种方法,其方法较为简便且产率高,常常被用于对聚天冬氨酸酯聚脲耐温性的提高、反应速度调控、改善物理机械性能等方面。


改性聚天冬氨酸酯聚脲常用的树脂为有机硅树脂。聚硅氧烷是一种具有低表面能和低弹性模量等优异性能的材料,同时还具有好的热稳定性和抗氧化能力。其结构上的主链由Si—O—Si键交替构成,柔顺性高。此外,有机硅改性后材料内部的空间位阻变大,与—NCO基团的反应受到了阻碍,在一定程度上可延长涂料对材料的黏结时间,大大提高了涂料与界面的黏附力。


有机硅改性的方法主要有2种:嵌段改性和接枝改性。潘瑞华等通过嵌段改性将聚天冬氨酸酯与聚硅氧烷这2种材料结合在一起,研究发现改性后涂层的机械性能、耐冲击性和附着力均有所提高。关有俊等采用4,4'-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)和端氨基甲氧基硅烷(KH-540)作为原料制备的改性树脂的涂层在硬度、柔韧性、拉伸强度、耐老化性等方面都有不同程度的改善;且改性树脂在温度<5℃时,柔韧性显著改善。扬轩等研发出了一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法,采用的是端环氧基团的硅材料,通过开环反应将有机硅引入到聚脲,用此方法得到的硅改性天冬氨酸酯聚脲,在加入异氰酸酯固化剂后,具有优异的硬度、室温和低温抗冲击性。


环氧树脂由于其优良的物理机械和电绝缘性能,且环氧分子链能较好地分散并贯穿于聚脲分子链中形成交联网络,故也被用于聚天冬氨酸酯聚脲的研究当中。张忠厚等将自制的聚天冬氨酸酯(PAEs)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制备了氨基封端的聚天冬氨酸酯型聚脲(PUA),后加入环氧树脂进行增韧改性。研究发现PUA的柔性分子链缠结于环氧树脂固化后的交联网络中,使得环氧树脂在外力作用下发生韧性形变,从而使剪切强度提高。并且当调节PUA与环氧树脂的添加量到合适的比例时,材料整体的断裂伸长率和耐冲击性都会有显著增强。


2.2.2纳米改性


纳米改性是一种通过聚脲官能团与纳米表面活性中心结合来引入纳米粒子的有效方法。纳米材料拥有表面效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,因此将纳米材料添加到聚天冬氨酸酯聚脲中可以提高其强度。


衡丽娜经两步法溶液聚合合成了一系列脂肪族聚脲,然后在此基础上将纳米TiO2、氨基化碳纳米管加入体系进行改性研究,发现氨基化碳纳米管以共价键接入了聚脲大分子链中,增加了聚脲的交联度,提高了聚脲复合材料的热稳定性,同时也提高了碳纳米管与聚脲弹性体的界面结合力。邹涛等将超声波、高速分散机的物理作用与硅烷偶联剂的化学作用相结合,制备了一种聚天冬氨酸酯聚脲纳米材料,加入纳米材料后的聚脲抗冻、抗碳化和抗冲磨能力均有所提高。


2.2.3其他改性


对于聚天冬氨酸酯聚脲的改性,除了常用的树脂改性、纳米改性方法外,还有学者尝试研究氟改性、环氧大豆油改性,以赋予其更佳的疏水性能、耐温性等。


含氟材料中氟原子具有很强的电负性和高键能的碳氟键,可以很好地保护大分子的主链,赋予材料良好的表面性能和优良的电学性能等,且有机氟在疏水方面也有非常好的效果。李义滨以马来酸酐和含氟醇为原料,氨基磺酸作为催化剂,以甲苯为带水剂,用一步法与HDI三聚体反应合成了含氟聚天冬氨酸酯聚脲,研究发现由于伯胺向仲胺的转化过程中氨基组分中—NH的密度降低,再加上在聚醚分子链的周围分布了大量的含氟基团,—NH基团与—NCO的接触能力大大降低,反应时间大大延长。且合成的系列新型的含氟聚脲疏水性、耐磨性和耐酸碱性较改性前更加优异。


工业常用的环氧大豆油(ESO)结构上每个分子中含有3~4个环氧基,可以在特定条件下与氨基化合物发生环氧开环反应,并且其具有价低量多、热稳定性好、可再生等优点。何金文等通过ESO与伯胺开环反应后形成轻度交联网络结构,采用两步法合成ESO改性聚天冬氨酸酯聚脲,改善了聚天冬氨酸酯聚脲的热稳定性。在改性制备过程中发现,反应温度对伯胺的转化率有一定的影响,原因是ESO分子链中含有邻位的环氧基,一个环氧基发生开环反应时邻位环氧基会受到空间位阻的影响,提高反应温度可以提升其反应速率,从而提高伯胺转化率。这为ESO改性聚天冬氨酸酯聚脲的研究提供了理论基础。


03 聚天冬氨酸酯聚脲涂料的应用

目前,各类聚天冬氨酸酯聚脲弹性体材料应用领域愈来愈广泛,上到京沪高铁、奥运会场馆、世博会馆等国家重点工程,下到管道内衬、篮球场地坪、美缝等日常生活方面。近几年,为了更好地发挥聚脲涂料的优势,研究者们将其与其他材料如高性能纤维、织物等复合在一起,以制备先进复合材料满足更多需求。


3.1防水、防腐涂层

聚天冬氨酸酯聚脲防水涂层固化后形成的薄膜具有较好的延伸性以及耐候性,且不会发生发泡现象,非常适合应用于水利工程或者各种大型水池。聚天冬氨酸酯聚脲不仅有良好的防水性,还具有优良的耐腐蚀性以及耐紫外光性,被广泛应用于桥梁、畜牧场设施表面,从而延长使用寿命。


赵希娟等根据水上乐园这种特殊的场所,研制了一种高强、柔韧、耐腐蚀、防水的双组分聚天冬氨酸酯聚脲涂料,将这种涂料喷涂在水上乐园等水上设施表面通过反应固化,可在表面形成耐腐蚀的高强柔韧涂层,理论上满足了水上乐园涂装不起泡,不脱落,对消毒水有防腐性能等要求。郑州银基乐海水世界造浪池项目采用了凯伦Kyflex天冬聚脲防水地坪系统,取得了良好的应用效果;但是聚天冬氨酸酯聚脲涂料在一些水上乐园的应用效果并不太理想,时间长以后会出现起皮、脱落现象,故该方面的技术还有待改善和多次实际应用测试。


罗大富等将聚乙烯与聚天冬氨酸酯聚脲通过模压法结合在一起,制备了一种三层复合防腐层,由内至外依次是高密度聚乙烯(HDPE)、接枝改性聚乙烯、聚脲,通过该方法制备出的防腐材料不仅使用寿命更长,且随着保养温度的升高,材料的拉拔强度显著提高,从1.36MPa提高到3.13MPa,增长率为130%,对桥梁缆索的应用研究提供了实验基础。


聚天冬氨酸酯聚脲不仅在游乐设施、桥梁安全方面得到了应用,丁磊等对其在畜牧场的使用做了相应的研究。由于猪粪便的成分复杂,有较强的腐蚀性,楼房猪舍常年受到侵蚀会缩短其使用寿命。因此,对畜牧场猪舍等设施防水层的要求不仅仅要防水,还需要优良的耐腐蚀性,而聚天冬氨酸酯聚脲恰巧具备这2个优势。根据研究发现,将聚天冬氨酸酯聚脲作为面层,聚氨酯防水涂料作为底层时,能够很好地满足猪舍排粪沟及储粪池的防水防腐要求,具有聚天冬氨酸酯聚脲优异的耐磨和耐候性能,可以较好地适应猪舍刮粪机的摩擦,极大地延长了畜牧场猪舍的使用寿命。


3.2防护材料

聚天冬氨酸酯聚脲硬链段之间相互作用力强,力学性能优异,拥有较好的耐冲击性,被广泛应用于防爆墙体、抗冲击防护材料等防护领域。并且聚天冬氨酸酯聚脲界面附着力强,可以很好地附着在被防护材料表面,因此近几年也被逐步应用到军事领域。


防爆吸能材料一直都是国防军工领域的特种防护材料,目前防爆聚脲材料多采用端氨基聚醚、胺扩链剂的全聚脲路线,多孔吸能材料多用泡沫体、纤维织物或蜂窝材料,具有吸能、减振性能。王宝柱等研发了一种防爆复合材料,它是由防爆聚天冬氨酸酯聚脲弹性体与多孔吸能的纤维织物网格布复合而成,通过二者复合得到的聚天冬氨酸酯聚脲复合材料不仅具有高强度、高韧性、减振抗冲击等优点,还能对爆炸冲击波有衰减作用。该方法的提出在一定程度上为制备防爆复合材料提供了一种技术支持。


位于北方地区的大坝由于受到天气严寒、昼夜温差大等影响,冬季时聚氨酯保温层易受到冰层拉拔、推动、撞击,从而造成保温层发生冰拔破坏,十分影响工程的安全问题。王程鹏等采用聚天冬氨酸酯聚脲复合氟改性聚天冬氨酸酯聚脲耐候面漆的复合防护体系为保温层防冰拔方案,研究发现防冰拔涂层体系力学性能优异,与保温层结合良好而与冰层黏结力非常小,没有鼓包情况的发生,满足大坝保温层表面防冰拔处理的要求,且该方案得到了推广应用。


3.3功能性涂层织物

聚氨酯涂层材料的纺织品已经得到了广泛的应用,而聚天冬氨酸酯聚脲拥有更突出的性能如不易变黄、耐酸碱性等,近几年也被应用于涂层织物当中。聚脲涂层织物,即在不破坏织物原本性能的前提下,喷涂了聚脲涂料起到了覆盖层的效果,使得性能单一的纺织品更加功能化,而聚脲对纺织品也起到了很好的保护作用


王姗等选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为A组分,选用聚天冬氨酸酯树脂F524和4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷等原料作为B组分,制备了聚天冬氨酸酯聚脲涂饰剂,后采用转移涂层的方法对棉织物进行整理。通过各项实验测试发现将聚天冬氨酸酯聚脲与棉织物复合以后,涂层织物的弹性得到了极大的改善。不仅如此,材料在保形性、耐久性方面也有不错的改观,再加上聚天冬氨酸酯聚脲良好的耐紫外线性能,使得涂层织物在长时间的光照下不易泛黄,提高了其使用寿命。因此根据以上特点该类涂层织物可用作户外用布、高档皮包等材料。


3.4美缝剂

当今社会,人们的生活水平提高,在房屋设计中瓷砖之间的空隙受到了很多关注,为了满足人们的需求,市场上出现了美缝剂。早期,市面上多采用水泥基填缝剂,主要以砂或碳酸钙粉作为骨料或填料,其施工虽然简便,但容易积灰,耐酸碱性差,极易长霉影响美观。随后便出现了环氧基美缝剂、有机硅密封胶等美缝材料,这几类美缝剂在防水、防污染等方面有着优良的效果,但是成本相对较高。前几年,刘小卿研制了一款无溶剂、无气味、耐水性优异的天冬聚脲弹性防水美缝剂,具有优秀的伸长率、拉伸强度及耐磨性。随着这几年的发展,天冬美缝剂已有快速替代水泥基填缝剂的趋势,2021年10月《天冬聚脲美缝剂》相关标准也由中国工程建设标准化协会正式批准发布。另外,该类美缝剂能够达到零VOC排放,与当今的低碳环保理念非常的契合,填补了国内高档环保型美缝材料市场的空白。


04 结语

聚天冬氨酸酯聚脲不仅易于调控、性能优良,且环保节能,符合当下提倡的绿色理念。与传统的聚氨酯树脂相比,其施工工艺简便且应用范围广泛,在低于零度的低温环境下依然具有良好的施工性能。但是,目前国内外对聚天冬氨酸酯聚脲防护的相关研究还不够深入,为了更好地发挥聚天冬氨酸酯聚脲的优良性能,还需要从以下几个方面深入研究:


(1)复合材料具有单一材料无法比拟的综合性能,将聚天冬氨酸酯聚脲与高性能纤维、织物等复合在一起实现1+1>2的效果,将成为日后研究的趋势。


(2)对聚天冬氨酸酯聚脲的改性研究,通过将有机硅树脂引入主链,或加入纳米粒子使得纳米管与聚脲基体反应形成了交联网络结构,以此改善涂层的微观结构从而增强涂料的各种性质,如耐高温性、防水性、耐冲击性等。


(3)突破聚天冬氨酸酯聚脲在聚天冬氨酸酯组分合成中的关键技术,开发具有多功能、高强聚天冬氨酸酯聚脲,实现国产化、工业化。


(4)由于天冬聚脲美缝剂技术尚未完全成熟,市场上只有少数公司推出了天冬聚脲美缝剂产品,可以投入更多研究和推广使得此类产品得到普及化。


本文来源:2022年《涂料工业》第6期

本文作者:刘俊仁,俞科静,钱坤,孙洁


标签:原材料今日头条涂装应用技术中心树脂
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