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基于RAFT法合成丙烯酸类嵌段共聚物及其分散性能研究
2022年04月25日    新闻来源:涂料工业    |  投稿

分散剂作为一种功能性助剂,广泛应用于涂料、油墨、农药以及纺织印花浆等非均相体系的稳定和分散。近年来,受越来越严苛的环保政策和法规的强制执行,水性涂料一直保持较快的增长速度,同时对分散剂产品提出了更高的性能要求。


分散剂中锚固段大多以π-π吸附或金属原子络合作用吸附在颜料粒子表面,其中π-π吸附多依靠苯环来实现,较为典型的单体为苯乙烯;金属原子络合多依靠叔胺基团来实现,较为典型的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)涂料在线coatingol.com。传统低相对分子质量分散剂在对颜料粒子分散时容易从表面脱附,主要原因是通过普通自由基聚合得到的共聚物是无规结构,其锚固基团分散分布,致使锚固强度不足,容易从颜料粒子表面脱附。为解决上述问题,Kim等通过原子转移自由基聚合技术(ATRP)制备出了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PDMAEMA-b-OEGMA)嵌段式梳型聚合物分散剂,嵌段式可以使锚固段集中,增强锚固效果,结果显示分散剂对液态显示器(LCD)中酞菁蓝颗粒具有良好的分散性能,但ATRP技术反应需要带有毒性的卤代烷作为调控聚合物试剂,且其需要脱除与回收,大大增加了反应的操作复杂性。因此很多研究者采用反应条件相对温和、聚合单体适用范围广并且工业化前景较高的可逆加成-断裂自由基聚合法(RAFT)来制备分散剂。如,Fang等通过RAFT法利用DMAEMA作为锚固基团“一锅法”制备了3种类型分散剂(AB型、ABA型、梳型),在溶剂型体系中对二氧化硅均有较好的分散性能;North等通过RAFT法利用DMAEMA作为锚固基团制备出了纳米球状聚合物分散剂,对二氧化硅具有优异的分散性能。但以上研究均只采用单一DMAEMA单体制备分散剂,且未应用于酞菁蓝的分散中。


本研究在二氧六环体系中利用RAFT技术,选取DMAEMA和OEGMA单体,其中DMAEMA的叔胺可与颜料粒子络合,OEGMA的梳状结构可增强空间位阻,并通过“一锅法”制备出梳型丙烯酸类嵌段聚合物分散剂,选择有机颜料中较为典型的酞菁蓝作为分散研究对象,对所制备嵌段聚合物分散剂的用量以及色浆贮存稳定性进行了研究。


1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸:分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)、偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;二氧六环、正己烷:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;酞菁蓝:工业级,德国巴斯夫;进口分散剂:市售。


凝胶渗透色谱仪:Waters1515,Water公司;核磁共振波谱仪:Bruker-600,布鲁克科技有限公司;傅立叶变换红外光谱仪:FT-IR-8300,日本岛津公司;马尔文激光粒度仪:MS3000,英国Malvern公司;旋转黏度计:美国博勒飞公司。


1.2梳型丙烯酸类嵌段聚合物分散剂的制备

第一部分:称量0.3640g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、10.7500g二氧六环、4.3960g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0164g偶氮二异丁腈依次加入50mL三口烧瓶中;通入氮气鼓泡30min,转移到提前预热好的油浴锅中,保温一定时长;反应结束后冰水冷却,命名为PDMAEMA。反应过程如式(1)所示。

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第二部分:称量16.0000g二氧六环、12.4000g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、0.0164g偶氮二异丁腈依次加入盛有第一部分产物的50mL三口烧瓶中;通入氮气鼓泡30min,转移到提前预热好的油浴锅中,保温一定时长;反应结束后冰水冷却;用过量正己烷溶液进行沉淀,洗涤3至4次;将过滤产物放入真空干燥箱干燥24h,取出备用,命名为PDMAEMAb-OEGMA。反应过程如式(2)所示。

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1.3酞菁蓝色浆的制备

酞菁蓝色浆基础配方如表1所示,称取配方量的聚合物分散剂(将所制备嵌段聚合物溶于水配成质量分数为40%)、酞菁蓝颜料、水、锆珠加入分散器中。摇晃均匀后放入多功能震荡分散机中,震荡3h。

表1 酞菁蓝色浆基础配方

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1.4性能测试

采用凝胶渗透色谱仪测定分散剂的相对分子质量及其分布,2根色谱柱串联(TSKgelSuperMutiporeHZM),流速为0.35mL/min,RI检测器,样品质量浓度为1mg/mL,四氢呋喃为流动相,柱温40℃;采用核磁共振波谱仪测定分散剂的核磁共振氢谱,用氘代氯仿作溶剂;采用傅立叶变换红外光谱仪测定分散剂的红外光谱,压片法制备样品,测试范围4000~400cm-1;采用马尔文激光粒度仪测定分散剂的粒径,水作稀释溶剂,转速为2000r/min;采用旋转黏度计测定黏度,63#转子,25℃;参考文献测定色浆的分散稳定性,将色浆放在55℃烘箱中,记录不同存放时间下黏度与粒径的变化。


2 结果与讨论

2.1嵌段聚合物结构分析

图1为PDMAEMA与PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲线,其中相对分子质量越大,淋出时间越早。

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图1 PDMAEMA与PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲线


由图1可以看出,PDMAEMA的主要淋出时间为7~10.5min,数均相对分子质量为5241,PDMAEMAb-OEGMA的主要淋出时间为6.6~9.5min,数均相对分子质量为13439,PDI为1.45。2条曲线均为单峰,可间接证明单体OEGMA成功嵌段到PDMAEMA链段上,排除了PDMAEMA均聚物和OEGMA均聚共存的可能。


图2为PDMAEMA-b-OEGMA的核磁共振氢谱。

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图2 PDMAEMA-b-OEGMA的1HNMR谱图


由图2可知,δ=2.28处对应PDMAEMA侧链中的与N相连的—CH3质子,δ=3.64处对应低聚OEGMA侧链中与醚键相连的—CH2质子。


图3为PDMAEMA与PDMAEMA-b-OEGMA的红外光谱。

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图3 PDMAEMA与PDMAEMA-b-OEGMA的红外光谱


由图3可知,PDMAEMA曲线中1149cm-1吸收峰为叔胺基团中的C—N键,嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA曲线中1097cm-1吸收峰为其侧链中的C—O—C键,由于两者位置较近,且C—O—C吸收峰的强度较高,因此对C—N键具有一定的重叠,但通过图中能明显看出其右侧有峰的存在。


综上,通过“一锅法”利用RAFT法成功制备出了嵌段聚合物PDMAEMA-b-OEGMA。


2.2嵌段聚合物的应用分散性能

2.2.1酞菁蓝的分散

普通酞菁蓝色浆中的颜料含量约为40%,在相同条件与配料前提下,利用多功能震荡分散机,选取制备的嵌段聚合物分散剂与进口分散剂按照表1配方制备酞菁蓝色浆,取样后利用马尔文粒径仪进行色浆粒径测试,结果如图4所示。


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图4 颜料色浆粒径分布


表2 嵌段聚合物分散剂与进口分散剂制备的酞菁蓝色浆性能

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由图4及表2可知,嵌段聚合物分散剂制备酞菁蓝色浆的粒径比市售的进口分散剂制得的粒径小,且黏度低,表明分散性能优势明显。这是由嵌段聚合物的嵌段结构以及优异的锚固端DMAEMA单体与梳型分散端OEGMA单体共同作用的。


2.2.2嵌段聚合物用量对酞菁蓝分散的影响

实验考察了嵌段聚合物分散剂用量对色浆粒径及黏度的影响,结果如图5和表3所示。


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图5 分散剂用量对色浆粒径的影响

表3 分散剂用量对色浆性能的影响


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结合图5和表3可知,随着分散剂用量的增加,x90减小,说明较小粒径的颜料粒子占比有所升高,当分散剂用量到达13.44%时,再增加分散剂用量,对颜料粒子整体粒径的影响不大,这是由于分散剂在颜料粒子表面的吸附已经接近饱和,再进一步增加分散剂用量对色浆体系中颜料粒子的锚固分散作用影响不大。此外色浆的黏度随分散剂用量的增加也不断减小。考虑到后期的贮存稳定性,分散剂用量为18.75%比较合适。


2.2.3贮存稳定性

对嵌段聚合物添加量为18.75%的色浆的热贮存稳定性进行分析,结果如图6和表4所示。

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图6 55℃下热贮存时间对色浆粒径及其分布的影响

表4 55℃下贮存时间对色浆性能的影响

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结合图6和表4可知,在55℃烘箱中贮存7d,酞菁蓝色浆粒径和黏度无明显变化,贮存15d时,x90有所增大,说明色浆体系中较小粒径的颜料粒子占比降低,同时黏度略微升高。这是由于在55℃条件下随贮存时间的增加,加速了色浆体系中颜料粒子的沉降速率。与普通的高分子分散剂的稳定作用只能维持2~3d相比,实验制备的嵌段聚合物分散剂分散的酞菁蓝色浆有良好的热贮存稳定性。


3 结语

采用活性/可控自由基聚合中的RAFT聚合,通过“一锅法”成功制备出了数均相对分子质量为13439,PDI为1.45的梳型丙烯酸类嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA。此嵌段聚合物用作高分子分散剂对酞菁蓝颜料有着优异的分散性能,主要表现在粒径小、黏度低、耐沉降且稳定性高,优于市售进口分散剂。这是由嵌段聚合物的嵌段结构以及优异的锚固端DMAEMA单体与梳型分散端OEGMA单体共同作用的结果。分散剂的制备可从其结构出发,进一步增强其分散性能效果,以满足水性涂料发展对更高性能分散剂的要求。


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