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UV树脂粘度太高?这种降粘方法高效实用又简单!
2021年11月30日    阅读量:2045    新闻来源:杜鹏,润奥化工  |  投稿

刚接触UV/EB聚合的新手很快就会发现,能量固化配方中使用的大多数低聚物都具有非常高的粘度,通常超过1x106厘泊(cP)。这种高粘度材料的一个典型例子是基于双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的丙烯酸酯官能团环氧低聚物。

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图1.双酚A二缩水甘油醚(DBEBA)-粘度~1.2x103cP

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图2. 双酚 A 缩水甘油醚的二丙烯酸酯(DGEBADA)

DGEBA二丙烯酸酯 – 粘度 ~ 1x106cP

  图1和图2分别描述了DGEBA及其二丙烯酸酯的分子结构涂料在线coatingol.com。DGEBA与丙烯酸反应的这一简单过程,使材料的粘度增加了近千倍!


  将DGEBA进行丙烯酸酯功能化之后,粘度大幅增加的主要原因是什么?答案涉及丙烯酸化步骤后分子间吸引力的显著增加。


  DGEBA是一种极性相对较低的化合物,主要由非极性芳烃的核心结构,以及两个弱极性的醚键,和两个环氧乙烷(环氧基)结构组成。氧原子与其键合的碳原子之间的电负性差异,在分子之间产生相对较弱的偶极-偶极吸引力。


  而且,与所有原子、离子和分子种类一样,该化合物还表现出瞬时偶极诱导的偶极吸引力或“伦敦色散力”(LDFs)。这些吸引力导致DGEBA对于大约12,000 cP的液体物质具有相对较高的粘度,该粘度大约是水的1.2万倍!


  DGEBA的二丙烯酸酯包含了与其带有环氧化物官能团起始材料相同的非极性烃核,但它还包含两个极性相当高的丙烯酸酯端基。


  此外,更重要的是,该化合物含有两个极性很强的仲羟基(-OH)。这些-OH基团在分子之间产生非常强大的吸引力——这种力被称为氢键。这些氢键是观察到的粘度显著增加的主要原因。

图片

  低聚物通常是任何UV/EB聚合配方的主要或基础成分,由配方设计师选择以匹配最终应用所需的主要特性。


  例如,如果特定的常规最终用途需要用到脂肪族聚氨酯低聚物,那么UV/EB配方设计师将选择脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物作为配制产品的起点。


  在理想情况下,低聚物可能以纯物质的形式来使用而无需稀释。然而,它的高粘度对生产商和配方设计师来说都是一个问题。这就需要添加其他组分来降低其粘度。


  在传统的涂料、油墨、粘合剂中,低聚物或树脂的粘度往往会随着各种有机溶剂的添加而降低。然而,由于挥发性溶剂存在对环境的负面影响及本身的易燃性,这对UV/EB聚合来说是不可取的。


  因此,众所周知,在能量固化过程中可以与低聚物共聚的非挥发性、不易燃的功能单体,被用于将其粘度降低到可接受的水平。这些单体稀释剂保留在最终产品中,并且不会蒸发。


  但这造成了一种情况,也就是单体的选择会因单体对最终用途产品的性能存在显著影响这一事实,而变得复杂。如果可以开发一种简单、廉价的方法来降低氢键对低聚物粘度的影响,那么就能在单体浓度显著降低的情况下,获得真正可用的产品。


解决这个问题的方法

  休斯顿大学应用聚合物科学研究中心(CASPR)实验室的学生研究人员进行了实验,以寻找一种相对简单且廉价的方法来降低这种低聚物的粘度,而无需使用单体。


  这项工作始于对美国专利4,687,8061的权利要求的研究调查。该专利于1987年授予Interez公司(现为湛新业务部门),声称非常少量的溴化锂水溶液[LiBr(aq)]可以显著降低双酚A环氧二丙烯酸酯的粘度。


  这项工作的前提是假设锂离子(Li+)应该具有合适的尺寸和电荷密度以中断氢键合。测试的主要配方包含98%质量比低聚物和2%质量比的去离子水和溴化锂的各种混合物,并发现最佳比例为1.85/0.15去离子水/溴化锂。


  虽然研究人员发现溴化锂水溶液确实显著降低了低聚物的粘度,但他们还发现纯去离子水在降低粘度方面比任何溴化锂水溶液更有效。


  他们的结果于2011年在科罗拉多州布雷肯里奇举行的光聚合基础会议和2012年在芝加哥举行的 RadTech UV+EB博览会和会议上进行了报告。

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图3. LiBr(aq)对丙烯酸酯功能性环氧低聚物粘度的影响 - 低聚物/H2O粘度 vs. LiBr浓度

  图3显示了提高溴化锂浓度对低聚物/溴化锂(水溶液)混合物粘度的影响。可以看出,含有0.15%质量溴化锂的溶液的粘度比仅含有去离子水配方的粘度高近90%。此外,随着溴化锂浓度的增加,粘度继续以基本线性的方式增加。Li+会中断氢键的假设似乎已被否定。


  事实上,在单独的实验中,将2%质量比的溴化锂加入到不含任何去离子水的纯低聚物中,产生了一种高粘性的弹性液体,可以有点像橡皮筋一样拉伸。这表明Li+充当的是离子交联剂,而不是中断了氢键!


  为了测试这一点,将去离子水重新加入到弹性体混合物中后,粘度被相应地降低了。Li+离子的水合明显导致了离子交联的破裂。


  对于图3所示实验中使用的纯低聚物样品,简单地混合2%去离子水可将其粘度降低约89%。


  研究人员随后试图确定去离子水与低聚物的兼容性极限。他们发现去离子水与低聚物可以完全混溶,最高质量比例可达4%。当比例达到5%时,则会观察到混浊的异质混合物。


  有趣的是,如果假设需要两个水分子来打断两个低聚物分子之间的氢键,那么水/低聚物的质量比约为3.7% —— 接近在实验中观察到的4%。

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图4. 去离子水与作为稀释剂的ODA和HDODA@25.0°C

  与丙烯酸酯功能单体相比,去离子水的稀释能力如何?根据在马里兰州巴尔的摩举行的Radcure '86会议上介绍的工作,丙烯酸辛酯/癸酯(ODA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)是降低基于DGEBA的二丙烯酸酯低聚物粘度的两种最佳单体。


  考虑到这一点,对去离子水的降粘能力,与ODA和 HDODA的降粘能力进行了比较。图4显示,浓度仅为2%(质量)的去离子水的粘度显著低于4%的ODA或 HDODA!


  显然,去离子水是一种非常有效且价格低廉的低聚物降粘剂。


标签:原材料涂装应用技术中心树脂
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