摘要:以中温煤沥青(MTCP)和改质煤沥青(MCP)为原料,采用热聚合反应方法,在相同的反应时间下,研究不同反应温度下2种煤沥青的中间相热聚合行为。采用软化点仪、偏光显微镜、X射线粉末衍射仪(XRD)以及激光共焦拉曼光谱仪(Raman)对中间相沥青表征和分析。结果表明,2种煤沥青在相同工艺条件下呈现出相似的中间相聚合行为沥青网sinoasphalt.com。偏光显微镜照片说明2种煤沥青聚合所得到的中间相类型均为镶嵌结构。XRD与Raman分析表明随着聚合温度的升高,中间相沥青内部芳香片层分子的取向性更好,排列更为规整。MTCP经过430℃、8h聚合,可制备软化点为319℃的中间相含量高于80%的中间相沥青;MCP经过420℃、8h聚合,可制备软化点316℃,中间相含量高于80%的中间相沥青。
中间相沥青(mesophase)是一种由相对分子质量为370~2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物,是芳香烃类物质在热处理过程中生成的液晶物质,也称之为液晶相沥青,同时也是有机物向半焦状态过渡的中间产物[1]。中间相沥青由于具有碳产率高和可加工性强等优点,可作为多种高性能炭材料的优质前驱体而备受关注。目前合成中间相沥青的原料有石油沥青[2]、煤沥青[3]、煤液化沥青[4]以及萘系芳烃单体[5]。由于煤沥青具有高的芳香度和缩合度,在制备中间相沥青方面具有天然优势。
本文以中温煤沥青和改质煤沥青为原料,通过热缩聚的方法制备中间相沥青,考察热缩聚温度对中间相沥青的软化点、中间相含量、光学形貌以及微观结构的影响,研究2种煤沥青的中间相热聚合行为,探索制备中间相沥青的工艺。
1实验
1.1煤沥青
以某焦化企业生产的中温煤沥青(MTCP)和改质煤沥青(MCP)作为原料制备中间相沥青。2种煤沥青的基本性质如表1所示。
1.2聚合设备及聚合条件
聚合设备采用高压反应釜(4575A型,500mL),美国Parr公司生产。聚合时间8h,聚合温度为400,410,420,430℃,升温速度5℃min,N2吹扫量0.5L/min。
制备中间相沥青时,首先称取适量的煤沥青,装入反应釜中,再将反应釜安装在反应设备上,放置好加热设备,设置好加热程序。整个反应过程保持常压,N2吹扫速率不变,搅拌转速为150r/min。反应结束后,即可停止搅拌和加热,自然冷却至室温,得到的中间相沥青样品再做进一步分析和表征。
1.3中间相沥青的表征
软化点:采用Mettle Toledo公司生产的软化点仪(DP70型)对中间相沥青的软化点进行测试。
X射线粉末衍射(XRD):采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker),管电压40KV,管电流40mA,X射线辐射源为CuKα(λ=0.154184Nm),采集步长为0.02°,采集2θ范围为10°~60°。晶胞参数采用Bragg方程和Sherrely公式计算。
激光共焦拉曼光谱(Raman):采用Horibala⁃b RAMHR型拉曼光谱仪,激光波长532.06Nm,狭缝宽度100μm,扫描范围700~2100cm-1。
红外光谱(FTIR):采用傅里叶变换红外(FTIR)分析煤沥青表面官能团。测试在SHIMADZUIR Perestige-21红外光谱仪上进行,采用全反射模式,扫描范围为4500~600cm-1,扫描次数32,扫描精度为2cm-1。
中间相形貌:采用偏光显微镜(DM2700P型)观测中间相沥青的形貌,并确定中间相含量。采用环氧树脂包埋样品,然后进行打磨、抛光处理,通过计算偏光图像中明场所占的比例确定其中间相含量。
2结果与讨论
2.1煤沥青的基本组成结构
由表1可知,MTCP和MCP煤沥青均具有较高的CH和较高的甲苯可溶物含量,并都含有少量的S、N、O杂原子,但是MTCP的灰分及QI含量较MCP更低。2种煤沥青的FTIR谱图如图1所示,由图1可看出2种煤沥青具有相似的结构:①3036cm-1处的吸收峰为芳环的或者杂环的C—H伸缩振动吸收峰,1430cm-1和1595cm-1是芳环骨架C=C的伸缩振动特征吸收峰,表明煤沥青中存在芳环结构单元;②650~900cm-1区间内有多个吸收峰,表示芳环取代的C—H面外弯曲振动特征峰,说明芳香环有较多的取代基,在740cm-1处有非常强的吸收峰表示单取代芳烃的C—H面外弯曲振动。由此说明2种煤沥青均具有很高的芳香度,在进行热缩聚反应时有利于中间相小球体的生成、长大。
2.2聚合温度对中间相沥青性质的影响
中间相沥青的软化点和收率以及中间相含量随聚合温度的变化趋势如图2、图3所示。由图可以看到中间相沥青的软化点和中间相含量随着聚合温度的升高而增加,收率则呈现下降的趋势。从软化点及中间相含量变化可以看出,2种煤沥青的热聚合过程可以分为两个阶段:①反应平缓期:在400~410℃的温度区间内,聚合生成的2种中间相沥青的软化点增幅不大,中间相处于形成初始阶段,含量也不高,说明此时外界提供的能量与体系聚合反应所需的活化能差别不大,所以聚合反应缓和。两者相比而言,在相同工艺条件下,MCP中间相沥青的软化点和中间相含量均高于MTCP中间相沥青,表明MCP中间相沥青的聚合程度更高,这是因为MCP含有更多的QI,而QI可以降低体系的反应活化能[7];②反应剧烈期:高于410℃的温度后,2种煤沥青的聚合对温度较为敏感,温度从410℃上升至420℃后,软化点急剧上升,样品的中间相含量也随之增加,说明在410℃后,外界提供的能量与体系聚合反应所需的活化能出现了较大的差别,所以聚合反应加剧。同时由于MCP含有更高QI导致其具有更低的反应活化能,因此在该温度段MCP的聚合反应更为迅速。从反应结果来看,MTCP经过430℃、8h反应,得到中间相沥青的软化点为319℃,中间相含量高于80%;MCP经过420℃、8h反应,得到中间相沥青的软化点为316℃,中间相含量高于80%。两者的软化点不是太高,并有较高的中间相含量,均可进一步热处理加工制备其他炭材料。
沥青中间相的转化过程是一个包括了中间相小球体的形成、长大、融并、重排、整体中间相的形成和固化成焦等复杂的物理化学过程。表观活化能反映了沥青中间相转化的整体特征。由于高QI可明显降低中间相转化的活化能,提高了原料沥青的反应性,进而加快原料沥青的中间相生成速率,但是并不利于中间相的进一步转化。从物相角度来看,中间相球体的生成过程是煤沥青内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程,各向异性小球体属于新相,其生成比较困难。由于煤沥青中的原生QI存在一定的活性中心,可以改变中间相的生成机理,使得沥青母相中新生的中间相小球体在原生QI的表面生成,从而降低了新相的生成难度,导致反应活化能的降低。
2.3聚合温度对中间相沥青形貌的影响
MTCP和MCP不同聚合温度下的中间相沥青的偏光显微镜照片分别见图4和图5。
由图4和图5可知,2种煤沥青在400℃时均出现了中间相沥青形成初期的小球,随着温度的升高,小球尺寸逐渐增加,并不断运动碰撞,使芳烃片层互相插入进而融并,造成小球直径增大、数量增多。2种煤沥青聚合所得到的中间相形貌类似,均是以小球的形式存在,中间相类型为镶嵌结构。根据中间相转化的非均相成核理论,原生QI在中间相转化过程中可以吸附在中间相小球体的表面,因而阻止了中间相小球体的进一步融并,从而导致大量镶嵌结构的出现。
对比图4和图5发现,在相同反应温度时,MTCP中间相出现的数量以及尺寸均低于MCP中间相。根据李同起等[13]的研究,含有QI的非均相成核体系在发生热缩聚过程中,QI可促进较多的非均相成核中间相小球生成,形成马赛克型中间相结构。含量较高的QI更是加快了这一进程,进而造成MCP中间相的数量及尺寸均高于MTCP中间相。
2.4聚合温度对中间相沥青结构的影响
2种煤沥青经过相同聚合条件后,制备中间相沥青的XRD谱图如图6所示。为方便对比,也对煤沥青做了XRD谱图,一同进行比较。由图6可以看出,经过相同条件的聚合后,XRD谱图中2种煤沥青得到的中间相沥青表现出相似的规律:①各样品在衍射角25°左右均出现了明显的石墨晶体结构(002)特征衍射峰,并且随着聚合温度的升高,2θ角逐渐向26°靠近,同时(002)晶面的衍射峰逐渐变得尖锐,表明聚合温度有助于提高样品的有序度;②各样品在衍射角44°附近均出现了比较弥散的(010)衍射峰((100)峰和(101)峰的弥散),同样随着聚合温度的升高,该峰的强度也逐渐增强。由此表明采用热缩聚的方法得到的中间相沥青虽然没有经过进一步的高温过程,但其内部的大芳香片层分子已经具有一定程度的排列和取向,可作为其他炭材料的原料进行深度加工处理。
根据图6XRD谱图,采用Bragg方程和Sherrely公式计算得到各样品的结构参数如表2所示。由表2可知:①热缩聚后,中间相沥青的微晶轴向尺寸Lc和微晶堆积层数N均高于原料煤沥青,微晶片层的平均层间距d002均低于原料煤沥青,表明热聚合后中间相沥青样品中芳香片层分子的整体排列更加有取向性;②对于中间相沥青,随着聚合温度的升高,各样品的微晶轴向尺寸Lc和微晶堆积层数N均逐渐增加,微晶径向尺寸La也呈现出增加的趋势,微晶片层的平均层间距d002在0.34~0.35Nm,对于理想石墨晶体,其平均层间距为0.3354Nm,表明中间相沥青已经形成了类似石墨的六角网状结构。以上说明热聚合提高了中间相沥青内部芳香片层分子排列和取向,并且随着聚合温度的升高进一步提高了芳香片层分子的取向性,排列更为规整。
2种煤沥青经过相同聚合条件后,得到的中间相沥青的Raman谱图如图7所示。激光Raman光谱常被用来研究炭材料的结构。由于石墨化结构中sp2杂化键的伸缩振动,在1580cm-1左右处出现强的共振峰,称为G峰,对于石墨化程度较低的材料,边界或缺陷处sp3杂化键的伸缩振动会在1360cm-1左右处出现拉曼吸收峰,称为D峰。D峰是由无序诱发的,其强弱程度可以反映样品的无序化程度。因此,常用D峰、G峰相对强度比值(ID/IG)判断石墨化程度或炭材料结构的有序性。ID/IG值越低,有序性越好。由图7可以明显看出,随着聚合温度的升高,D峰和G峰的强度都随之增加,并且G峰越来越尖锐,表明中间相沥青样品的有序度增加。同样由表3可知,各中间相沥青样品的ID/IG值随着聚合温度的升高出现下降的趋势,与以上分析相吻合。
3结论
1)2种煤沥青可以通过选择工艺条件聚合得到性质可控的中间相沥青,同时聚合反应存在平缓期和剧烈期两个阶段。
2)2种煤沥青在聚合反应阶段均表现出相似的聚合行为,生成的中间相均为镶嵌型结构,随着聚合温度的升高,中间相沥青样品内部芳香片层分子的取向性更好,排列更为规整。
3)中温煤沥青经过430℃、8h聚合,生成软化点319℃、中间相含量高于80%的中间相沥青;改质煤沥青经过420℃、8h聚合,生成软化点316℃、中间相含量高于80%的中间相沥青,2种煤沥青均可进一步热处理制备其他炭材料。